НАУЧНИ ТРУДОВЕ НА УНИВЕРСИТЕТ ПО ХРАНИТЕЛНИ ТЕХНОЛОГИИ - ПЛОВДИВ ТОМ LXI 2014 г. SCIENTIFIC WORKS OF UNIVERSITY OF FOOD TECHNOLOGIES VOLUME LXI 2014 О СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМООБРАБОТКИ ЦИНК-МАРГАНЕЦ(ІІ) ДИФОСФАТОВ ПЕНТАГИДРАТОВ Антрапцева Н.М.1, Солод Н.В.1, Била Г.Н.2, Гаврилюк О.В.1 1Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины, Киев, Украина, aspirant_nubipu@ukr.net 2Национальный университет пищевых технологий, Киев, Украина, billa2003@mail.ru ABOUT COMPOSITION OF HEAT TREATMENT PRODUCTS OF ZINC- MANGANESE(ІІ) DIPHOSPHATES PENTAHYDRATE Antraptseva N.М.1, Solod N.V.1, Bila G.N.2, Gavrilyk O.V.1 1National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine, Kiev, Ukraine, aspirant_nubipu@ukr.net 2National University of Food Technologies, Kiev, Ukraine, billa2003@mail.ru Abstract The behavior at heat treatment of zinc-manganese(ІІ) diphosphates pentahydrate of composition Zn2-xMnxP2O7·5H2O (0<х≤1.0) was investigated. By complex research of composition of the partial and full dehydration products The sequence of thermal transformations of Zn2-xMnxP2O7·5H2O (0<х≤1.0) was established. It is shown that finish product of their heat treatment are waterless diphosphates of composition Zn2-xMnxP2O7 (0<х≤1.0). They forms simultaneously on two directions. According to the first of them the final product of the thermolysis forms as a result of thermal dehydration of initial crystallohydrate. The second direction provide for interaction of condensed phosphates and oxides, forming on intermediate stages of process. Keywords: composition, heat treatment, diphosphates, dehydration. Введение Одним из наиболее распространенных методов приготовление продуктов питания, обладающих повышенной питательной ценностью, является их обогащение различными биологически активными веществами, которыми могут быть индивидуальные соли или их смеси. В последнее время с целью компенсации дефицита в продуктах питания биогенных элементов широко используют гидратированные неорганические фосфаты, в том числе фосфаты цинка, марганца [1-3]. Поскольку технологические режимы получения многих продуктов питания предусматривают термообработку исходного сырья, то для управления этим процессом и получения продуктов заданного состава и свойств необходимо знание последовательности термических превращений, сопровождающих термообработку кристаллогидратов, и состава продуктов их частичного и полного обезвоживания. Термическое поведение и состав продуктов термообработки цинк-марганец(ІІ) дифосфатов пентагидратов, в значительной мере зависящие от природы катиона, в литературе не описаны. 558 НАУЧНИ ТРУДОВЕ НА УНИВЕРСИТЕТ ПО ХРАНИТЕЛНИ ТЕХНОЛОГИИ - ПЛОВДИВ ТОМ LXI 2014 г. SCIENTIFIC WORKS OF UNIVERSITY OF FOOD TECHNOLOGIES VOLUME LXI 2014 0 10 20 30 40 10 15 20 П от ер и ма сс ы, мо ль Н 2О 363 461 486 510 575 655 820 ТГ ДТА Т0 1 2 3 4 5 6 Со де рж ан ие Р в ви де Р 2 О 74 - , % ма с. а 479 630 1200 800400 500 600 700 1200 Т, К ДТГ Ст еп ен ь д ес тр ук ци и Р 2 О 74 - , % ма с. б 1 2 Цель настоящей работы – изучить термическое поведение и состав продуктов термообработки цинк-марганец(ІІ) дифосфатов пентагидратов, установить последовательность термических превращений, температурные интервалы образования и термической стабильности продуктов их частичного и полного обезвоживания. Материалы и методы Цинк-марганец(ІІ) дифосфаты пентагидраты состава Zn2-xMnxP2O7·5H2O (0<х≤1.0) получали осаждением в системе ZnSO4 – MnSO4 – K4P2O7 – H2O аналогично описанному в [4]. В качестве основного объекта исследования использовали дифосфат состава ZnMnP2O7·5H2O, полученный при концентрации исходных растворов 0.1моль/л, соотношении в них n = Р2О74-/ΣZn2+, Mn2+ = 0.2 и К = Zn2+/Mn2+ = 0.96. Термические превращения изучали в интервале 298 – 1200 К в условиях динамического режима нагревания (дериватограф Q-1500D, тигли платиновые с крышкой, эталон – свежепрокаленный Al2O3, навеска образца – 100-300 мг, скорость нагревания 5 град/мин, точность определения температуры ± 5°С). Продукты термообработки, полученные при температурах, соответствующих тепловым эффектам на кривых ДТА и ДТГ, анализировали, используя, аналогично [5,6], комплекс методов анализа: химический, рентгенофазовый, ИК- спектроскопию. Анионный состав продуктов обезвоживания устанавливали с помощью количественной хроматографии на бумаге. Для идентификации твердой фазы и изучения дифосфатов использовали метод рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-4-М, Cu Kα, внутренний стандарт NaCl), методы колебательной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия – спектрометр Nexus – 470, диапазон частот 400 – 4000 см-1, прессование фиксированной навески (0.05%) в матрицу калий бромида; спектроскопия комбинационного рассеивания – спектрометр ДФС-52, диапазон частот 200 – 1700 см-1). Результаты и обсуждение Согласно результатам термоаналитических исследований, дифосфат цинка-марганца(ІІ) состава ZnMnP2O7·5H2O устойчивый при нагревании на воздухе со скоростью 5 град/мин до 360 К. Дальнейшее повышение температуры термообработки сопровождается его обезвоживанием, которое регистрируется на термогравиметрической кривой (ТГ) двумя четкими ступенями потери массы в интервалах 363 – 510 К и 575 – 655 К (фиг. 1). Фиг. 1. Результаты комплексного исследования термообработки ZnMnP2O7·5H2O: а – кривые термического анализа в условиях динамического режима нагревания; б – температурная зависимость содержания дифосфата в продуктах термообработки (1) и степени его деструкции (2); –○– – место отбора проб образца для анализа. Первая стадия на кривой ДТА описывается двумя частично наложенными друг на друга эндотермическими эффектами, которые подчеркивают влияние второго катиона (марганца) на координационно связанную воду. В области первого из них (363 – 479 К, максимум процесса при 461 К) удаляется 3.54 моль Н2О, второй эффект (479 – 510 К, максимум при 486 К) соответствует удалению 0.69 моль Н2О. Вторая стадия обезвоживания регистрируется на кривой ДТА довольно широким эндотермическим эффектом неправильной формы (575 – 655 К), который, учитывая характер кривой ДТГ, является результатом практически полного наложения двух тепловых эффектов. Суммарные потери массы на второй стадии отвечают 1.45 моль 559 НАУЧНИ ТРУДОВЕ НА УНИВЕРСИТЕТ ПО ХРАНИТЕЛНИ ТЕХНОЛОГИИ - ПЛОВДИВ ТОМ LXI 2014 г. SCIENTIFIC WORKS OF UNIVERSITY OF FOOD TECHNOLOGIES VOLUME LXI 2014 0,7 d,нм 0. 51 5 0. 33 3 0. 32 7 0. 29 6 0. 25 6 0. 25 1 0. 64 7 0.507 0. 38 10. 30 0 0. 28 2 0. 26 4 0. 49 0 0. 30 2 0. 56 9 0.517 0. 46 5 0. 49 6 0. 44 9 0. 38 6 0. 35 4 0. 29 4 И нт ен си вн ос ть , о. е. 0. 50 8 0. 43 7 0. 30 2 0. 43 7 0. 29 6 0. 25 4 1 2 3 4 0. 25 1 0. 25 9 0. 25 7 0,3 0,4 0,5 0,6 Н2О. Остаточное количество воды (0.32 моль) удаляется в интервале 655 – 820 К. Результаты комплексного исследования продуктов частичного обезвоживания ZnMnP2O7·5H2O показали, что при нагревании его до 479 и 510 К кристаллическая структура дифосфата не разрушается. Удаление воды происходит по молекулярному механизму с образованием дифосфата меньшей гидратности – ZnMnP2O7·2H2O (рис. 2), идентифицированного по известным рентгенометрическим и спектроскопическим данным [6-8]. Качественный состав продуктов обезвоживания, полученных в этом температурном интервале, сохраняется. Изменения касаются количественных соотношений дифосфатов разной гидратности. При 479 К преобладает пентагидрат ZnMnP2O7·5H2O, дигидрат присутствует в значительно меньшем количестве. По мере удаления воды (суммарные потери массы при 510 К составляют 4.23 моль Н2О) содержание дигидрата Zn2.0Mn1.0P2O7·2H2O становится доминирующим, пентагидрат фиксируется лишь в качестве примесной фазы. Фиг. 2. Рентгенограммы продуктов термообработки ZnMnP2O7·5H2O, полученных при 363 (1), 510 (2), 655 (3), 820 – 1200 (4) К В ИК спектрах образование дигидрата регистрируется уменьшением количества и интенсивности полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям ОН- групп (с 6 до 2) и деформационным колебаниям молекул воды δ(Н2О). Изменения наблюдаются и в области колебаний анионной подрешетки: полоса νаs(РОР) 923см-1 смещается в высокочастотную область спектра, плечо νаs(РОР) 881см-1 и полоса 825 см-1 превращаются в плечо 814 см-1, полоса νs(РОР) 738 см-1 расщепляется на две 782 и 723 см-1. Появление дополнительных полос в области диагностических частот Р2О7-групп характеризует неэквивалентность ионов Р2О74-, присутствующих в продуктах термолиза. Дальнейшее нагревание частично обезвоженного дифосфата до 575 К сопровождается незначительной потерей массы (0.32 моль Н2О) и появлением рентгеноаморфной твердой фазы. По данным хроматографического анализа, содержание дифосфата в продуктах термолиза уменьшается до 12.7 мас.%, монофосфатов – увеличивается до 6.1 мас.% (табл.). Это дает основание предположить, что аморфизация твердой фазы является следствием термической деструкции дифосфатного аниона, которая, согласно [9], связана с гидролитическим разрушением связей Р – О – Р по схеме: P2O74- + Н2О P2O7. Наряду с деструкцией дифосфатного аниона начинаются процессы анионной конденсации. Наличие в продуктах обезвоживания ZnMnP2O7·5H2O, полученных при нагревании его 575 К, полифосфатов со степенью поликонденсации (n) 3 – 4 (табл.) свидетельствует о том, что кристаллогидратная вода, связанная более прочными Н-связями, принимает участие во внутримолекулярном гидролизе соли с образованием групп типа Р – ОН и М – ОН. Дальнейшее термическое превращение протонированных групп по механизму поликонденсации можно представить общей схемой: (n-2)/2Zn(2-x)/2Mnx/2Н2Р2О7 + 2 Zn(2- x)/2Mnx/2НPO4 → (Zn(2-x)/2Mnx/2)(n+2)/2PnО3n+1 + n/2H2O 560 НАУЧНИ ТРУДОВЕ НА УНИВЕРСИТЕТ ПО ХРАНИТЕЛНИ ТЕХНОЛОГИИ - ПЛОВДИВ ТОМ LXI 2014 г. SCIENTIFIC WORKS OF UNIVERSITY OF FOOD TECHNOLOGIES VOLUME LXI 2014 Таблица Анионный состав продуктов термообработки ZnMnP2O7·5H2O Содержание фосфора, мас.%, в виде Т, К Потери массы, моль Н2О Робщ., мас. % мо но - ди - тр и- те тр а- пе нт а- ге кс а- ге пт а- фо сф ат а 363 - 15.53 0.7* 14.8 - - - - - 479 3.54 18.48 1.2* 17.3 - - - - - 510 4.23 19.19 1.9 17.3 - - - - - 575 4.55 19.54 6.1 12.7 0.5 0.2 - - - 630 5.45 20.59 5.6 13.0 1.1 0.4 0.3 <0.1 <0.1 655 5.68 20.88 3.1 16.9 0.8 - - - - 820- 1200 6.00 21.30 1.4* 19.9 - - - - - * Результат гидролиза дифосфата во время подготовки образца к анализу Наиболее сложные структурные превращения происходят на третьей стадии потери массы ZnMnP2O7·5H2O (575 – 655 К). Продукты частичного обезвоживания, полученные при 630 К, полностью рентгеноаморфны и содержат высококонденсированные фосфаты, степень поликонденсации которых достигает 7 (табл.). Сравнительный анализ количественных соотношений полифосфатных анионов свидетельствует о том, что в интервале 575 – 630 К углубляются процессы анионной конденсации. Удаление последующих 0.23 моль Н2О (630 – 655 К) сопровождается упрощением анионного состава продуктов обезвоживания: отсутствуют конденсированные фосфаты с n = 4 ÷ 7, количество моно- и трифосфата уменьшается (до 3.1, 0.8 мас.%, соответственно), увеличивается содержание дифосфата (табл.). На рентгенограмме продуктов, полученных при 655 К (рис. 2), фиксируется кристаллическая фаза ZnMnP2O7, дифракционные отражения которой аналогичны известным для Mn2P2O7 [6]. В ИК спектре полученного образца образование безводного дифосфата регистрируется появлением полос поглощения, характерных для Mn2P2O7 [6,8]. Согласно полученным данным, формирование кристаллической структуры безводного ZnMnP2O7 является следствием твердофазного взаимодействия промежуточно образующихся конденсированных фосфатов и оксида: (Zn(2-х)/2Мnx/2)(n+2)/2PnО3n+1 + (n-2)/2 Zn(2- х)/2Мnx/2О → n/2 Zn2-хМnxP2О7. Кристаллизация ZnMnP2O7 завершается при 820 К – температуре полного обезвоживания ZnMnP2O7·5H2O (рис. 2). В ИК спектре кристаллического ZnMnP2O7 улучшается разрешение полос, которое происходит на фоне полного сохранения характера спектра поглощения. Полученные ИК спектроскопические характеристики ZnMnP2O7 свидетельствуют о том, что дифосфатний анион в его структуре имеет нецентросиметричное строение. Величина угла РОР не превышает 160°, на что указывает высокая частота и интенсивность полосы νs(POР) [10]. Кристаллизуется ZnMnP2O7 в моноклинной сингонии (пр. гр. Р21/с, Z = 2) с параметрами 561 НАУЧНИ ТРУДОВЕ НА УНИВЕРСИТЕТ ПО ХРАНИТЕЛНИ ТЕХНОЛОГИИ - ПЛОВДИВ ТОМ LXI 2014 г. SCIENTIFIC WORKS OF UNIVERSITY OF FOOD TECHNOLOGIES VOLUME LXI 2014 элементарной ячейки, нм: а = 0.7020 (2), b = 0.8371 (4), с = 0.9032 (3), β = 113.9 (19), V = 0.485 (5) нм3. Установленная последовательность термических твердофазных превращений сохраняется при изменении состава цинк- марганец(ІІ) дифосфатов ZnMnP2O7·5H2O в пределах 0<х≤1.00. Влияние природы катиона сказывается (при прочих равных условиях обезвоживания) на температурных режимах образования частично и полностью обезвоженных дифосфатов, увеличивая их на 5 – 15 град. при увеличении значения х с 0 до 1.00. Заключение Исследовано поведение при термообработке цинк-марганец(ІІ) дифосфатов пентагидратов состава Zn2-xMnxP2O7·5H2O (0<х≤1.0). Установлено, что они устойчивы при нагревании на воздухе со скоростью 5 град/мин до 360 К. Дальнейшее повышение температуры термообработки приводит к их обезвоживанию, которое реализуется в две основные стадии в интервалах 363 – 510 К и 575 – 655 К. Комплексным исследованием состава продуктов частичного и полного обезвоживания установлена последовательность термических превращений Zn2-xMnxP2O7·5H2O (0<х≤1.0). Показано, что конечным продуктом их термообработки являются безводные дифосфаты состава Zn2-xMnxP2O7 (0<х≤1.0). Образуются они одновременно по двум направлениям. Согласно первому из них, до 74 – 68% Zn2-xMnxP2O7 (0<х≤1.0) образуется в результате термической дегидратации исходного кристаллогидрата. Второе направление предусматривает образование до 26 – 32% Zn2-xMnxP2O7 в результате твердофазного взаимодействия конденсированных фосфатов и оксидов, образующихся на промежуточных стадиях обезвоживания. Литература [1] Химия пищевых продуктов / Дамодаран Ш., Паркин К.Л., Феннема О.Р. (ред.-сост.). – Перев. с англ. – СПб.: ИД “Профессия”, 2012. – 1040 с. [2] Пищевая химии / Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова А.А. и др.; под ред. А.П. Нечаева. – СПб.: ГИОРД, 2012. – 672 с. [3] Федичкина Н.В., Кирпичникова И.В. Обогащение продуктов питания минеральными веществами //Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья. – 2003. – №4. – С.91–93. [4] Антрапцева Н.М., Солод Н.В., Била Г.М., Леонова Б.И. Физико-химические характеристики процесса и продуктов совместного осаждения дифосфатов марганца(II) и цинка // University of food technologies – Plovdiv. Scientific works. UFT Academic Publishing House. – Plovdiv, 2013. – V. LX. – Р. 600-608. [5] Антрапцева Н.М., Ткачева Н.В. Синтез и термические свойства Со2Р2О7·6Н2О // Журн. прикладной химии. – 2009. – Т. 82, № 7. – С. 1153-1159. [6] Антрапцева Н.М., Ткачева Н.В. Твердофазні термічні перетворення Мn2Р2O7·5H2O // Украинский химический журнал. – 2007. – Т. 73, № 10. – С. 104–111. [7]. Powder Diffraction Fill. JCPDS. Published by International Centre for Diffraction Data. Swarthmere, USA. 1986. k. 79–0825. [8] Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты/Р.Я. Мельникова, В.В. Печковский, Е.Д. Дзюба, И.Е. Малашонок. М.: Наука, 1985. – 240 с. [9] Продан Е.А. Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск: Наука и техника, 1976. – 264 с. [10] Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968. – 347 с. 562