Особливості комплексоутворення та аналітичні характеристики ациклічних поліетерів

Abstract

The complex formation of neutral ligands such as polyethylene glycol (PEG) with metal cations can be represented as follows. The flexible molecule of polyethylene glycol sequentially fills the solvation sphere of the cation, like the behavior observed in crown ethers. Evidently, the polymer chain itself becomes multiply charged in the process, as in the limiting case, every 6-8 oxygen atoms bind one cation. This leads to certain conformational changes in the chain. For example, in the case of polyethylene glycol binding salts, a decrease in intrinsic viscosity and an increase in polymer chain rigidity are observed, indicating an expansion of the ligand macromolecule coil during complex formation due to electrostatic repulsion between the metal cations. As the charge accumulates, the polymer molecule unfolds, attempting to adopt an extended chain conformation with crown-like complexes arranged along it. The electrostatic repulsion forces are partially offset by the screening effect of counterions, but at low salt concentrations, the anionic screening effect is insufficient to reduce the electrostatic potential that arises from cation binding, and the cations cannot be placed closely together on the chain. The stoichiometry of metal salt complexes with polypodands is quite varied. For instance, the composition of PEG complexes with HgCl2 corresponds to a molar ratio of 1:1 (salt: monomer unit). The number of monomer units per binding site for salts such as Na+, K+, Rb+, Cs+ in methanol are 16.8, 12.3, 13.2, and 14.5, respectively, and increase with decreasing salt concentration. The binding constant of the salt significantly depends on the molar mass of PEG. Generally, the binding constant initially increases and then remains practically unchanged when the polymer's molar mass reaches around 1000-2000

Комплексоутворення нейтральних лігандів типу ПЕГ з катіонами металів можна представити наступним чином. Гнучка молекула поліетиленгліколю послідовно заповнює сольватну сферу катіона подібно тому, як це відбувається в випадку краун-етерів. Вочевидь, що сам полімерний ланцюг при цьому багатократно заряджається, оскільки в граничному випадку кожні 6 – 8 атомів Оксигену зв’язують один катіон. Це веде до певних змін в конформації ланцюга. Так, для поліетиленгліколю при зв’язуванні солей спостерігається зменшення характеристичної в’язкості, збільшення жорсткості ланцюга полімера, що свідчить про розширення клубка макромолекули ліганда при комплексоутворенні за рахунок електростатичного відштовхування між катіонами металу. З накопиченням заряду молекула полімера розгортається, стараючись прийняти конформацію витягнутого ланцюга з розміщеними на ньому крауноподібними комплексами. Дія сил електростатичного відштовхування частково компенсується екрануючим впливом протийонів, але вплив аніонного екранування при незначних концентраціях солі недостатній для зниження електростатичного потенціалу, який виникає при зв’язуванні катіонів, і катіони не можуть розміщуватися близько між собою в ланцюгу. Стехіометрія комплексів солей металів з поліподандами досить різноманітна. Наприклад, склад сполук ПЕГ з HgCl2 відповідає молярному співвідношенню – сіль : ланка 1 : 1. Кількість же ланок, що припадають на одне місце зв’язування солей Na+, K+, Rb+, Cs+ в метанолі, складають відповідно 16,8; 12,3; 13,2; 14,5 і зростають при зменшенні концентрації солі. Константа зв’язування солі в значній мірі залежить від молярної маси ПЕГ. Як правило, константа зв’язування спочатку зростає, а коли молярна маса полімеру досягає порядку 1000 – 2000 – лишається практично незмінною